铝高压电解电容阳极箔氯离子腐蚀失效分析与研究

  失效原因及失效机理分析，分析根据结果得出：电解电容是在特定的使用环境下因为外部含氯气体入侵导致电解电容出现阳极开路导致电容失效， 经过对电解电容结构分析、生产的基本工艺分析、氯离子管控分析模拟分析验证，确认为电解电容盖板内部附近聚集超标含氯元素导致腐蚀失效，氯离子元素从外部入侵导致， 通过提升电容端盖密封性能及增加物料测试监控及来料实验把关，从器件本身及质量管控提高器件的整体应用可靠性。

  铝电解电容以其容量大、体积小、价格低等优点已被大范围的应用于各种电子线路中，随着国内大屏幕彩电、变频家电（如变频空调）的普遍应用和电子元器件的国产化，对铝电解电容，特别是中、高压铝电解电容的质量和可靠性的要求愈来愈高。尤其是大屏幕彩电中所用的中、高压（160~450 V）铝电解电容大多数都用在开关电源部分，作整流后滤波，它的质量优劣直接影响到整机的性能，是线路中的关键元件。

  近期统计控制器失效数据分析发现售后复核集中反馈VTT电解电容鼓包失效突出，电容失效大多分布在在多联机主板（编码）对应C67丝印位置，其他主板使用该电容失效很少，查看该主板就是用1个电容，电容应用在开关电源电路直流输入部分做滤波用，从电路设计结构看该电容放在EMC电路后端，直接受到电源影响，电源波动直接影响电容工作状态。该主板主要使用在商用多联机侧出风外机，外机放在室外侧、楼顶夏季外温很高，电容工作直接受到高温环境影响，温升很高，夏天实际高达70~80 ℃度。电容鼓包失效严重影响产品质量，需要立项组织攻关解决。

  取部分故障件测试容值整体偏小，标称容量470 µF / 450 V，实际测试数据如图1所示，X-ray透射分析确认正极阳极引出箔部分因电化学反应腐蚀导致阴影产生。

  对失效故障件进行常规参数测试，不良品整体容量在nF级，损耗角严重超标。测试参数如表1。

  对多单售后故障件x光透射分析，正极箔引出端存在开路现象，周围存在杂物附着。经过解析查看为铝箔腐蚀产物。

  对多单失效故障件进行解剖分析，故障现象均为正极铝箔引出部分腐蚀开路失效（如图2）。经查阅资料得知是典型氯离子腐蚀失效，电容腐蚀失效位置在离盖板最近的具有正高极电位的阳极引出片部位。

  阳极引线条氯离子腐蚀，因为有附加产氢（正常自愈产氢之外），易使内压上升，造成鼓底爆炸，早期失效，成品率低。曾是铝解电容器行业中高压产品的一个重大问题。经过盖板材质改进及文明生产的应对措施之后，曾有很大的改善。虽然问题已基本解决，但因这个危害的隐患因素依然存在。例如盖板材料的氯离子含量仍然较高，生产中的污染，及水分问题都是时刻会爆发的隐含因素，应引起警觉。同时它也是影响寿命及耐波纹能力的主要的因素。因此要特别加以重视。氯离子的长期不断腐蚀，对产品的破坏会愈来愈大。氯离子含量超标对电解电容是致命伤害。

  所以氯离子的腐蚀是不消耗氯离子的，氯离子的腐蚀作用可以不断反复进行。他们最终的产物是白色或略绿色（灰黄色）的氢氧化铝的堆积物及水。水不仅为氯离子的复原提供了条件，而且水也会对Al及Al2O3产生腐蚀（水合）

  由于电解液是含有一定水分，浸渍芯子还会从空气中吸收水分。因此水分是产生氯离子腐蚀的条件之一。而且对氯离子腐蚀产生推波助澜的作用。

  引线条不断被腐蚀，甚至被蚀断，硬梗部出现腐蚀凹坑。腐蚀处会出现大量堆积析出物。灰白色、黑色或略带黄色的糊状腐蚀物。经分析主要有3种，①白色絮状的氧化铝沉淀物，②白色半透明的凝胶状氢氧化铝，③黑色疏松的氧化铝剥落层。其他带色则可能与氯离子来源有关。例如盖板中的氯离子往往伴随着带色的纤维素进入电解液，因而造成腐蚀斑痕或堆积物带有其他颜色。放置一段时间可能会生成绿色霉点。由于腐蚀过程中附加产氢，所以会引起鼓底爆炸。

  分析总结：经过对多单故障件检测、解剖分析，确定电解电容鼓包失效原因为电解电容在综合环境条件下：强电场高压(310 V) + 高温环境(约85 ℃) + CL-含量超标，CL-与阳极铝箔引出端发生电化学反应，逐步将铝箔腐蚀开路，腐蚀开路部分铝箔周围存在大量灰色糊状物附着在周围，主要是铝的化合物。

  CL-来源集中底部端盖富集区，具体来源需要厂家进一步分析确认清楚（从解剖电容查看铝箔看没有非物理性腐蚀现象，可以排除铝箔原材料问题 ）。

  氯离子腐蚀发生的首要条件是氯离子一定要达到一定浓度，因为Al或其他氧化膜只有在过酸或过碱的条件下才能被腐蚀，因为氯离子的浓度达到一定时，其配对的H+离子才可以做到一定浓度，形成过酸的条件。为什么氯离子腐蚀经常发生在阴极特别是引条和引线铝梗处，是因为阴极电位最高处易达到氯离子富集所必须的一定浓度条件。同时阴极附近由于阴极氧化易于形成过酸的条件。其次要看[有人试验这个浓度是20~50 ppm(注:10-6)]被腐蚀处的状态是不是有利于腐蚀的发生。因此氯离子的发生总是有一定的诱发期，有长有短，视这两方面的各种各样的因素而定。如果氯离子含量不大时，仅会造成少量或部分产品发生腐蚀。

  1)电解液及其他材料等整体氯离子含量水平，氯离子一定要达到一定浓度，影响达到产生腐蚀浓度的富集时间；

  2)引线条及铝梗处原始表面氧化膜的完整性及质量。因为氯离子的腐蚀是从缺陷入手。缺陷及完整性差的易于腐蚀；

  3)引线条及引线的纯度 在电解液中由于微电池化学反应的作用，易于自腐蚀或缺陷，而缩短潜伏期。

  5)标称电压高低，高压加高温环境最容易出现腐蚀失效，电场强度是氯离子富集的动力，所以在加压（老练、寿命试验及使用中）易发生，存放时不易发生，中高压比低压相对易发生。为什么氯离子腐蚀易在引线条引线铝梗处发生？就是此处电位最高，易先达到腐蚀需要的氯离子密集浓度；另外这时接触电解液较少，修复能力差，如果电解液中铵盐析出氨，在此处也易形成腐蚀所需的过碱条件。

  6)纹波电压、纹波电流的大小，加纹波比不加纹波易于发生腐蚀，因为交流增加了氯离子的活动性，易使其在电场下富集。特别是高电场环境，纹波电流电流的发热、温升，使氯离子的活性上扬，会加剧腐蚀失效周期。

  7)多余电解液、电解液量过多（引线及引线条粘附电解液的状态）有利于氯离子从电解液向此处密集，另外电解液液面也易腐蚀(液界面的活性)。

  8)电解液中水分或芯子浸渍后在装配前要吸水，有利于氯离子的活性（复原性）更有助于腐蚀发生。

  选取失效编码高压铝电解电容（额定电压450 V规格）进行高温盐水浸泡，具体方案如下。

  3.1.1 盐雾试验验证：使用5%氯化钠溶液进行盐雾试验，验证盐雾对电解电容的渗透能力。测试电容容量、损耗角、漏电流是否有超标异常。

  经试验，各组解剖1支对比芯子氯离子含量差异，未发现差异，各组剩余2支产品做2 A，2 000 h纹波试验对比差异。105 ℃ 纹波耐久（寿命）试验表明: 2 000 h合格。

  选取失效编码高压铝电解电容（额定电压450 V规格）进行高温盐水浸泡，具体方案如下：使用5%氯化钠溶液进行高温盐水浸泡试验，验证高温环境浸泡对电解电容的渗透能力。测试电容容量、损耗角、漏电流是否有超标异常。经测试，测试结果合格。

  实验验证结果为：实验样品盖板上残留盐水较多，造成漏电流偏大。样品经高温盐水浸泡后，类似高温贮存，测试漏电流相对原始正常品整体均有变大现象，但都在合格范围内。实际检验测试漏电流时间为20 s,标准规定测试时间为5 min，该规格漏电流规定要求≤ 1 659 μA。

  用已做125 ℃加速直流耐久试验500 h的450 V, 470μF样品，外壳底部略有鼓起，在90 ℃、30%氯化钠盐水溶液中浸泡10天，检测芯子内部氯离子含量合格，未发现氯离子渗入到电容内。

  从试验结果看：设备上粉尘氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子浓度较高对铝外壳有腐蚀的风险，因电容器盖板上有一层橡胶，起密封作用，能阻隔以上杂质离子渗入到电容内部。对样品进行盐雾试验、盐水浸泡失效均没有复现故障。

  取已老练测试筛选合格的高压电解电容，加入10 ppm氯离子溶液，重新封口后做高温负荷试验，实验周期500 h，测试漏电流变大，阳极箔出现腐蚀现象，个别严重的会出现正极引条腐蚀现象(见图3)。未加入杂质溶液的对比组样品高温负荷试验正常合格。

  取部分样品放在含氯的腐蚀性气体中高温负荷试验，模拟复现失效故障模式，可见正极引线板周边有较多量的腐蚀生成物堆积。

  1)当前试验周期经过12 h后，由电气特性确认结果判断均还没有发生腐蚀断线 h后，测试漏电流很大，判断存在内部腐蚀发生的情形。解剖确认发生氯离子腐蚀失效，复现故障。

  失效原理分析如下。铝是两性金属，它遇酸呈碱性，遇碱呈酸性；它的化学性质较为活泼，它同时有一种自我保护的功能，在正常大气条件下，铝金属表面会与氧化合，形成一层天然氧化膜，阻止内层铝继续氧化，起到了保护作用。这层保护膜像一道屏障，也像一个控制阀，所以又把铝归为“阀金属”一类。在自然条件下，生成的这层氧化膜非常薄，只能耐受1 V左右的直流电压。利用这一功能，将铝置于化成电解液中，加正向直流电压，促进氧向铝内部迁移，增厚氧化膜的厚度，同时增加了铝的耐电压的能力。由于它的化学性质活泼，这层氧化膜是不稳定的，所以当它遇到氯离子、硫酸根离子时，就容易被腐蚀，而失去耐电压的能力。并且，氧化铝遇水也会水解，生成不耐压的氢氧化铝（酸性环境）或偏铝酸（碱性环境），这就是铝电解电容漏电流不稳定，易回升的原因。

  生产过程中，微量有害杂质离子（氯离子）污染，氯离子在电容内部电场作用下，向正极引条处移动，并将正极引条的铝腐蚀，经较长时间作用，使正极引条腐蚀断开。

  1)严格把关原材料以及部件的检验，层层把关测试控制氯离子绝对不应超标，企标要求小于0.25 ppm；

  2)文明生产，尽可能控制氯离子的污染不发生。减少芯组在封口前暴露在空气中的时间，存放芯组的箱桶要加盖，特别是浸渍后，尽可能减少从空气中吸收水分或氯离子污染，浸渍后的芯组要尽快封口，特别是海边及阴雨季节与天气，控制在4 h内一定封口。

  3)加严老练频次及实验时间，在老练后的产品剖析发现有氯离子腐蚀或其迹象，可将此批次加严再老练（提高温度档次，或延长老练时间），使具有潜在腐蚀危险的产品提前暴露（在老练中爆炸，鼓底）予以剔除，再剖析。若未发现有腐蚀迹象，便可放行。使用厂家发现氯离子腐蚀，而退回的批次产品，也可采用再老练方法予以剔除。

  4)引线条应尽量采用化成的，并且在工艺中要尽可能减少引条引线、盖板内铆钉被划伤的可能，引线引条尽可能采用高品级。

  5)尽可能提高电解液的化成性。使高压段升压速率高些。对氯离子可在电解液中添加阻止氯离子富集的硝基化合物。硝基不仅能化合吸H，而且其氮中的2个孤电子有螯合配位倾向。给出孤电子与氯离子暂时配位，而对氯离子起固定作用。阻止在电场下，向引线条富集。因而起到防氯离子腐蚀的作用。与吸氢剂一样，也要探讨它的足量及效率。对硝基苯甲醇耐压性好，虽吸氢效率较差，但固氯离子的作用较强。宜做高压电解电容器电解液的防腐剂。对于中压电解液，只要注意添加足量的硝基化合物，就可以既吸氢又固氯离子。对于大纹波的电容器其温升可能超过5 ℃，特别是85 ℃的大纹波产品，由于其允许温升高（15 ℃），因而其实际的温升往往高达7~10℃。此时电解液中的氨挥发若较多（决定于电解液的性质，例如采用高电导电解液）也就有几率发生过碱条件下的氯离子腐蚀。此时若添加一些硼酸烷基酯、磷酸烷基酯、饱和二羧酸烷基酯，由于它们的沸点较低，可随水汽或氨的挥发同时而挥出。因而中和氨的碱性，破坏过碱条件的腐蚀。因而它不仅防止了氯离子的腐蚀，同时也提高了电容器的耐纹波能力。注意，一定要足量（0.5%~1%）。另外在高压电解液中也可添加二甲酚橙或苯基呋喃酸，萘化物等防止引线)盖板胶塞仍是氯离子的大多数来自。除了检验要卡严，在检测的新方法上仍需要探讨。如果电解液中含有多一点的GBL或DMF（15%）之类的溶解性较强的溶剂，或封口不紧、气压较大等原因，使电解液进入盖板的边缘切口处内。电解液就易将盖板中的氯离子富集到电解液中，再富集到引线条附近，就易造成阳极氯离子腐蚀，因此在国内现有条件下，中高压电解液应尽量少用GBL或DMF之类的溶剂，封口应设法封得较紧。使电解液难以浸入盖板边缘切口处。同时应尽可能降低中高压电解液的蒸汽压，以避免盖板氯离子能进入电解液的可能。

  为了防止阳极腐蚀，避免产品失效，能采用以下几种解决方案。1)选择纯度较高、含氯离子杂质离子较少的原材料。包括阳极铝箔、阴极铝箔、电解纸、盖板、铝壳、引条套管以及配置电解液用的各种化学药品等。

  3)对阳极引条进行高压化成处理，在引条表明产生耐足够电压的保护膜，提高引条的耐腐的能力能力。

  4)在电解液方面能添加一些缓蚀剂，延缓腐蚀的进程及失效周期，提升产品的性能和延长产品的使用寿命。

  5)铝电容产品芯包内电解液含量不能太高，可以用甩干的办法除去多余的电解液。

  6)严控生产的基本工艺，保证生产的全部过程中无尘无污染的环境，氯离子含量层层测试把关。

  卤素离子特别是氯离子对高压电解电容的危害是致命的，其破坏程度主要根据电容内部芯子（包括电解液）、端盖（包括电木、橡胶）材料中氯离子浓度，当给电容两端加高压电时，在强电场作用下，氯离子会向阳极铝箔条处移动，直至腐蚀阳极导箔条。在此化学反应过程中会附加产生氢气（正常自愈产氢之外），造成电容内压上升，轻者将电容阳极板腐蚀断开，重者出现鼓底爆炸。为了更好管控好高压电解电容中氯离子含量，制定具体管控要求如下。

  2)抽取至少5个成品进行氯离子含量测试（样品必须涵盖厂家的所有生产批次）；

  3)每批次抽取至少5个成品通电（直流或纹波），测试至少48 h后核实是不是真的存在氯离子腐蚀异常；

  本文结合大量失效品分析，对高压电解电容失效原因及失效机理分析，分析根据结果得出：电解电容是在特定的使用环境下，因为外部含氯气体入侵，导致电解电容出现氯离子腐蚀失效阳极开路导致电容失效。经过对电解电容结构分析、生产的基本工艺分析、氯离子管控分析模拟分析验证，确认为电解电容盖板内部附近聚集超标含氯元素导致腐蚀失效，氯离子元素从外部入侵导致。通过提升电容端盖密封性能，及增加物料氯离子含量测试监控，以及来料实验把关，从器件本身提高器件的整体可靠性。

  [1] 司湘.彩电中高压电解电容器的失效及机理[J].电子科技类产品可靠性与环境试验,1994(3):22-27.[2] 黄兆军.电解电容加速寿命试验的研究与应用探讨[J].日用电器,2013(8),26-28,43.